有机化学 第二十章 杂环化合物 |
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一、杂环化合物的命名1、母核名称2、编号规则 ①杂原子为1号，然后按顺序规则依次排序 ②母核有多种杂原子时，先按化合价数排，先小后大；再按原子序数排，先小后大 ③当母核上有两种或多种杂原子同时还有取代基时，首先要使杂原子编尽可能小,然后再按最低系列原则考虑取代基的编号 ④苯并杂环一般从杂环开始编，再编苯环 ⑤少数有特例 二、芳杂环的电子结构1、杂原子分类①吡咯类杂原子： （1）孤对电子参与共轭，给电子共轭大于吸电子诱导，使芳环更富电子 （2）N由于孤对参与共轭，故杂原子碱性很低，O有两个孤对，故易质子化 ②吡啶类杂原子： （1）孤对电子不参与共轭，吸电子诱导及吸电子共轭，使芳环更缺电子 （2）有弱碱性，亲核性（亲核性催化剂DMAP） 三、芳杂环的亲电取代反应1、反应性概述①吡咯类杂原子使体系富电子，更易反应 ②吡啶类杂原子使体系缺电子，且易成盐，更难反应 （吡啶不发生F-C反应，硝化，磺化反应难产率低） 2、杂原子定位效应①吡咯类杂原子α位更易反应，α位被占据时再在β位反应 ②吡啶在C3位反应（难） ③唑类化合物看吡咯类杂原子，1，2-唑在C4；1，3-唑在C4,C5： ④取代基的定位效应 EDG：给电子基团 EWG：吸电子基团 四、芳杂环的亲核取代反应1、反应性概述缺电子的吡啶易反应，而富电子的杂环不易反应 吡啶主要在C2,C4位反应 2、具体反应①离去基团为负氢（不易，加氧化剂） ②其他好离去基团 ③二嗪、嘧啶也可反应，位点在吡啶类氮原子邻对位 五、芳杂环的加成反应1、还原反应与苯环一样，催化氢化 2、与双烯体加成当杂原子连接吸电子基时更易反应，加酸会发生重排生成苯环 3、氧化反应①在过酸下吡啶被氧化为氧化吡啶，氧化吡啶的氧负给电子，使其易于在邻对位发生亲电取代反应（主要在C4位） ②亲核取代反应也在邻对位 六、苯并杂环的性质和反应1、五元苯并杂环的性质及反应杂环更富电子 亲电取代反应主要在C3位，苯并呋喃因为氧电负性大，主要在C2位反应 2、六元苯并杂环的性质及反应苯环更富电子，亲核亲电均可发生 ①亲电取代反应： C5，C8位 ②亲核取代反应： 喹啉：C2,C4位 异喹啉：C1位 ③过酸氧化后更易发生亲核取代反应 七、芳杂环的构建1、以二羰基化合物为基本原料①1，4-二羰基化合物 Paal-Knorr呋喃（吡咯）合成法 ②1，3-二羰基化合物 Hantzsch吡咯合成法 Feist-Benary呋喃合成法（两种机理） 其一 其二 Hantzsch二氢吡啶合成法 Combes喹啉合成法 2、以其他羰基衍生物为基本原料①Knorr合成法 ②Skraup合成法 ③Bischler-Napieralski异喹啉合成法 Pictet-Gams改进（氨基β位有羟基取代） 3、重排反应Fischer吲哚合成法 4、环加成反应Huisgen环加成反应
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